國(guo) 際 著 名 學 術 期 刊(kan)《Nature》 以 Accelerated Article Preview（加速預覽(lan)）的(de)形(xing)式在(zai)線刊(kan)發了吉林大(da)學物理學院(yuan)凝聚態物理系王寧教授(shou)課(ke)題組在(zai)無鉛鈣鈦礦物性調控方面(mian)重要進展的(de)研究論文：“TautomericMixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”。
該(gai)論文創造性(xing)(xing)(xing)地提(ti)(ti)(ti)出并發展了(le)一(yi)(yi)種適宜于(yu)穩(wen)定無鉛錫(xi)基鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦的普適性(xing)(xing)(xing)策略：通(tong)過(guo)互變(bian)異構(gou)體混合物與鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦的配位，誘導準二(er)維(wei)(wei)無鉛錫(xi)基鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦中二(er)價錫(xi)的電(dian)子(zi)局(ju)(ju)域化，并自發的在錫(xi)基鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦表面形成準垂(chui)直(zhi)、穩(wen)定的 H 鍵互變(bian)異構(gou)二(er)聚體和三(san)聚體超結(jie)構(gou)，避免了(le)安(an)德森局(ju)(ju)域化導致的不利影響。這一(yi)(yi)策略有效提(ti)(ti)(ti)高(gao)了(le)無鉛錫(xi)鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦晶體結(jie)構(gou)的有序性(xing)(xing)(xing)，并將其(qi)非輻(fu)射復合系數降低(di)了(le)兩(liang)個(ge)數量級，同時激子(zi)的束縛能(neng)提(ti)(ti)(ti)高(gao)了(le)兩(liang)倍。此外，該(gai)調控策略也被成功(gong)應(ying)用于(yu)其(qi)它(ta)三(san)維(wei)(wei)及(ji)準二(er)維(wei)(wei)的無鉛錫(xi)基鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦中，其(qi)光電(dian)特性(xing)(xing)(xing)均得(de)到了(le)大幅(fu)提(ti)(ti)(ti)高(gao)。
研究背景
鈣鈦(tai)礦(kuang)最初是(shi)指(zhi)通式為 ABO3 且(qie)具有八面(mian)體結構的一(yi)(yi)類氧化(hua)物(wu)。在眾多(duo)的鈣鈦(tai)礦(kuang)中，鉛（Pb）基鹵(lu)(lu)化(hua)物(wu)鈣鈦(tai)礦(kuang)（通式為 APbX3，其中 A 為一(yi)(yi)價的陽離(li)子，X 為鹵(lu)(lu)素離(li)子）由(you)于(yu)具有連續可調(diao)的帶隙、長的載(zai)流子擴散長度、高的熒光量(liang)子產率、低廉(lian)的成(cheng)本和可溶液加工等優點(dian)，其在第三代薄膜(mo)太陽電池、新(xin)型顯(xian)示與照明、高靈敏度的超高時空分辨輻射探測(ce)器、信(xin)息技術等領(ling)域展(zhan)現出巨大的商業化(hua)前景。
盡管如此，鉛(qian)基鹵(lu)化(hua)(hua)物鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦光電(dian)器(qi)件的(de)(de)(de)商(shang)業化(hua)(hua)前景也面臨(lin)著(zhu) Pb 元(yuan)素的(de)(de)(de)生(sheng)物及環境兼容性(xing)問(wen)題。水溶性(xing)的(de)(de)(de)鉛(qian)基鹵(lu)化(hua)(hua)物鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦可(ke)(ke)(ke)降(jiang)解(jie)成二價 Pb 化(hua)(hua)合物和(he)單(dan)質 Pb。重金(jin)屬Pb 無(wu)論是對(dui)環境還是對(dui)人體都可(ke)(ke)(ke)造(zao)成不可(ke)(ke)(ke)逆的(de)(de)(de)傷(shang)害，尤其(qi)是在人易接(jie)觸的(de)(de)(de)照明和(he)顯示領(ling)域(yu)，鉛(qian)的(de)(de)(de)使用應該是被(bei)嚴格限(xian)制的(de)(de)(de)。雖然(ran)通過各種封裝技術或減(jian)少鉛(qian)的(de)(de)(de)使用量(liang)可(ke)(ke)(ke)在一定程(cheng)度上降(jiang)低鉛(qian)泄漏(lou)的(de)(de)(de)風險(xian)，但徹底摒棄 Pb 在金(jin)屬鹵(lu)化(hua)(hua)物鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦中的(de)(de)(de)使用才是最佳的(de)(de)(de)科學解(jie)決之道。因此，探索(suo)和(he)開(kai)發穩(wen)定、高(gao)效(xiao)的(de)(de)(de)無(wu)鉛(qian)鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦已成為當前鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦領(ling)域(yu)的(de)(de)(de)前沿研究熱點。
關鍵的科學挑戰
由于錫（Sn）與(yu) Pb 同主族，且具有與(yu)鉛相似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)離子半徑(jing)和價電子排布(bu)，錫基(ji)鹵化(hua)物鈣鈦(tai)礦中二價 Sn(II) 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)解產物為(wei) SnO2，被認為(wei)是(shi)生物安全(quan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，因此(ci)錫被認為(wei)是(shi)取代鉛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)理(li)想元素(su)之一。盡(jin)管如此(ci)，目前報道(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫基(ji)鈣鈦(tai)礦發光(guang)二極管（PeLEDs）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng)仍遠落(luo)后于鉛基(ji) PeLEDs。Sn-PeLEDs 性(xing)能(neng)難以(yi)大幅提高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一個關鍵(jian)因素(su)在(zai)于 Sn(II)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)較差，這主要(yao)是(shi)由于 Sn(II) 的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 5s2 軌道(dao)電子更加離域，容易(yi)失去 5s2 電子而被氧化(hua)成四價的(de)(de)(de)(de)(de)(de) Sn(IV)。因而，如何(he)在(zai) Pb 基(ji)鹵化(hua)物鈣鈦(tai)中完(wan)全(quan)取代 Pb 并獲得與(yu)鉛基(ji)PeLEDs 性(xing)能(neng)相媲美的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無鉛 PeLEDs 器件已成為(wei)當前該領域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一項關鍵(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學挑(tiao)戰。
目前(qian)已報道的(de)(de)(de)(de)改(gai)善 Sn-PeLEDs 器(qi)件性能(neng)的(de)(de)(de)(de)策(ce)略主要(yao)是通過引入 Sn 補償劑(ji)和(he)還(huan)原劑(ji)等來緩解(jie) Sn(II) 的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化。通常，Sn(II) 被氧(yang)化成(cheng) Sn(IV) 后(hou)會在鈣鈦(tai)礦材(cai)料中產生Sn(II) 空位，并導(dao)致嚴重的(de)(de)(de)(de) P 型自摻(chan)雜。Sn(IV) 和(he)殘留的(de)(de)(de)(de)試劑(ji)會嚴重影響(xiang)鈣鈦(tai)礦晶(jing)(jing)體(ti)的(de)(de)(de)(de)生長(chang)特性，增(zeng)加晶(jing)(jing)體(ti)的(de)(de)(de)(de)無序度，而晶(jing)(jing)體(ti)無序度的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加會造成(cheng)安德森局域化現(xian)象的(de)(de)(de)(de)發生，進(jin)而影響(xiang)載流(liu)子(zi)輸運，極大(da)地限制器(qi)件性能(neng)的(de)(de)(de)(de)提(ti)升。因此(ci)，上述的(de)(de)(de)(de)難題(ti)急需更加深入的(de)(de)(de)(de)理解(jie)錫基鈣鈦(tai)礦的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性本質，并從(cong)科學(xue)的(de)(de)(de)(de)角度探尋解(jie)決問題(ti)的(de)(de)(de)(de)有(you)效途徑。
解決思路
基于此，王寧教(jiao)授等人從(cong)一個新的(de)角(jiao)度(du)出(chu)發（Sn 的(de)核(he)外電(dian)子排(pai)列角(jiao)度(du)），考慮(lv)到 Sn(II) 易氧化成 Sn(IV) 的(de)本質是由于 Sn 原(yuan)子核(he)對最外層 5s2 軌道(dao)上的(de)電(dian)子束縛(fu)能力減弱，導致(zhi) 5s2 軌道(dao)上的(de)電(dian)子容(rong)易失去(qu)。因此提出(chu)設想，是否能通過(guo)構建某種與 Sn(II) 的(de)強配位鍵(jian)來(lai)抑制其 5s2 孤(gu)對電(dian)子的(de)離域(yu)，進而達到從(cong)根本上解決 Sn(II) 不穩定(ding)性的(de)目(mu)的(de)？
基(ji)于此設想(xiang)，研究團(tuan)(tuan)隊(dui)開始探(tan)索和篩選(xuan)(xuan)可(ke)能的(de)(de)候選(xuan)(xuan)目(mu)標(biao)用(yong)于與(yu) Sn 構成(cheng)強配(pei)位，并對(dui)候選(xuan)(xuan)目(mu)標(biao)提出如下三點科(ke)學考量(liang)：一、它最好是酸(suan)性(xing)的(de)(de)，因為(wei)酸(suan)性(xing)條件下 Sn(II) 更加(jia)穩定；二、它應該有大量(liang)的(de)(de)孤(gu)對(dui)電(dian)子(zi)，確保能與(yu) Sn 的(de)(de) 5s2 軌道上的(de)(de)電(dian)子(zi)形成(cheng)相(xiang)互(hu)(hu)作用(yong)，實(shi)(shi)現電(dian)子(zi)的(de)(de)局域(yu)化(hua)；三、它具有多種功能基(ji)團(tuan)(tuan)，并且(qie)結構高(gao)度(du)(du)對(dui)稱，使(shi)分(fen)子(zi)能在任意角度(du)(du)都與(yu) Sn(II) 發(fa)生交互(hu)(hu)作用(yong)。最終，從(cong)眾多候選(xuan)(xuan)對(dui)象中(zhong)成(cheng)功遴(lin)選(xuan)(xuan)出了(le)三聚(ju)氰酸(suan)（CA）。在將 CA 引入到 TEA2SnI4 無(wu)鉛鈣鈦礦(kuang)的(de)(de)實(shi)(shi)驗過(guo)程中(zhong)，團(tuan)(tuan)隊(dui)首次發(fa)現了(le)互(hu)(hu)變(bian)異構混(hun)合物配(pei)位誘導的(de)(de)電(dian)子(zi)局域(yu)化(hua)現象。隨(sui)后，結合理論計算、模擬與(yu)系列實(shi)(shi)驗證實(shi)(shi)了(le)這種互(hu)(hu)變(bian)異構體混(hun)合配(pei)位策(ce)略的(de)(de)有效性(xing)及(ji)普(pu)適性(xing)。
重要的科學發現
1. 新的作用機制。
為(wei)探究(jiu) CA 與 TEA2SnI4 鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)之間的(de)(de)相(xiang)互(hu)(hu)作用，研(yan)究(jiu)團隊(dui)首(shou)先(xian)采用分子動(dong)力(li)學（AIMD）明晰了CA 在 TEA2SnI4 鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)具體(ti)構型。研(yan)究(jiu)發(fa)(fa)現，無(wu)論(lun)將(jiang) CA 以(yi)何種(zhong)角度與鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)相(xiang)互(hu)(hu)作用，最終(zhong) CA都能(neng)自發(fa)(fa)的(de)(de)在鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)表(biao)(biao)面(mian)形(xing)(xing)成準垂直、高度穩定的(de)(de)H 鍵互(hu)(hu)變(bian)異構二聚體(ti)和三聚體(ti)超結(jie)(jie)構。這種(zhong)超結(jie)(jie)構可以(yi)放(fang)大電(dian)子效應(ying)，不僅能(neng)使與 CA 配位的(de)(de) Sn 原子周圍的(de)(de)電(dian)子局域化，甚至還(huan)能(neng)延伸(shen)到不與 CA 形(xing)(xing)成強配位鍵的(de)(de)其他相(xiang)鄰的(de)(de) Sn 原子上。
2.CA 的獨特功(gong)能性。
與(yu)傳統的(de)單一官能(neng)團(tuan)試劑不同，CA 除了具有(you)抗(kang)氧化作用之外(wai)，還具有(you)其它(ta)諸多(duo)(duo)效(xiao)力。首先(xian)，CA 互變異(yi)(yi)構(gou)混合物(wu)形成的(de)二聚體(ti)和三聚體(ti)超結構(gou)可以鈍化薄膜表面缺陷(xian)；其次，CA 的(de)多(duo)(duo)官能(neng)團(tuan)特性使(shi)得其在形成二聚體(ti) / 三聚體(ti)之后，仍然有(you)多(duo)(duo)余的(de)官能(neng)團(tuan)可以與(yu)鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)配位(wei)(wei)，起(qi)到(dao)穩(wen)定(ding)晶界(jie)的(de)作用，從而顯著提(ti)高 Sn 基鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)的(de)晶體(ti)穩(wen)定(ding)性；最后，CA 互變異(yi)(yi)構(gou)混合物(wu)配位(wei)(wei)能(neng)誘(you)導 Sn 周(zhou)圍電(dian)子(zi)(zi)局域，這(zhe)有(you)助于獲(huo)得更穩(wen)定(ding)、有(you)序(xu)地鈣鈦(tai)礦(kuang)(kuang)晶格，從而弱化安德森局域化的(de)不利影響，使(shi)得優(you)化后的(de) TEA2SnI4 薄膜的(de)非輻(fu)射復(fu)合系數降低兩個數量(liang)級(ji)，激子(zi)(zi)束縛能(neng)提(ti)高兩倍。
圖1.CA與錫基鈣鈦礦的具體構型及CA互變異構體誘導電子局域示意圖
3. 該(gai)策(ce)略的有效(xiao)性(xing)和普適(shi)性(xing)
基于 CA 的(de)(de)(de)無鉛 PeLED 峰值外量子效率(lv)達到(dao)(dao)了 20.29%，該效率(lv)可與鉛基 PeLED 相(xiang)媲美，且(qie)器件的(de)(de)(de)工作(zuo)壽命(ming) T50（發光強度下降(jiang)到(dao)(dao)初(chu)始亮度的(de)(de)(de) 50%）達到(dao)(dao)了 27.6 小(xiao)時(shi)。此外，研究團(tuan)隊(dui)也成(cheng)功地將 CA 應(ying)用(yong)于其它準二(er)維(wei)（PEA2SnI4）和(he)(he)三維(wei)（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無鉛錫基鈣鈦(tai)礦(kuang)體(ti)(ti)(ti)系(xi)中(zhong)。將 CA 引(yin)入到(dao)(dao)上(shang)(shang)述錫基鈣鈦(tai)礦(kuang)體(ti)(ti)(ti)系(xi)后(hou)，鈣鈦(tai)礦(kuang)晶體(ti)(ti)(ti)穩(wen)定性和(he)(he)相(xiang)應(ying)薄膜、器件的(de)(de)(de)光電性能均得(de)到(dao)(dao)有效提升(sheng)。基于準二(er)維(wei) PEA2SnI4 和(he)(he)三維(wei) CsSnI3 體(ti)(ti)(ti)系(xi)的(de)(de)(de)分子動力學(xue)模擬結果證實，CA 在(zai)(zai)上(shang)(shang)述兩種(zhong)體(ti)(ti)(ti)系(xi)的(de)(de)(de)錫基鈣鈦(tai)礦(kuang)的(de)(de)(de)表面均能形成(cheng)準垂直(zhi)的(de)(de)(de)三聚(ju)體(ti)(ti)(ti)超結構(gou)。對比 CA 在(zai)(zai)不同體(ti)(ti)(ti)系(xi)鈣鈦(tai)礦(kuang)表面形成(cheng)氫(qing)鍵的(de)(de)(de)數量，從高到(dao)(dao)低為 TEA2SnI4=> CsSnI3=> PEA2SnI4。此外，團(tuan)隊(dui)還(huan)采用(yong)與 CA 結構(gou)相(xiang)似但不存在(zai)(zai)互(hu)變異構(gou)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)苯酚(fen)和(he)(he)三聚(ju)氰胺分子來代(dai)替(ti) CA，從另一個角度證實了該工作(zuo)所(suo)提出策略的(de)(de)(de)獨特性。
結論與展望
該(gai)工作(zuo)所(suo)報道的(de)(de)(de)(de)策(ce)略從全新(xin)的(de)(de)(de)(de)角(jiao)度出發，將多功能的(de)(de)(de)(de) CA 引(yin)入(ru)到(dao)無(wu)鉛(qian)錫(xi)基(ji)(ji)鈣(gai)鈦(tai)礦體系中并(bing)有(you)效解決了錫(xi)基(ji)(ji)鈣(gai)鈦(tai)礦穩定性差且Sn-PeLED 效率低(di)的(de)(de)(de)(de)科(ke)學(xue)難題。該(gai)策(ce)略的(de)(de)(de)(de)報道有(you)望為未來高效、穩定的(de)(de)(de)(de)無(wu)鉛(qian)錫(xi)基(ji)(ji)鈣(gai)鈦(tai)礦光電(dian)器(qi)件(jian)提供一(yi)種新(xin)的(de)(de)(de)(de)技術路線和(he)新(xin)的(de)(de)(de)(de)科(ke)學(xue)借鑒，并(bing)大(da)力推動無(wu)鉛(qian)鈣(gai)鈦(tai)礦光電(dian)器(qi)件(jian)的(de)(de)(de)(de)發展與(yu)商業化進(jin)程。
（本文來源(yuan)：吉林大學物理學院）
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